QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

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Números de Coordenação e Geometrias

Observe a estrutura do NaCl abaixo. Veja que o cátion de sódio (representado pela esfera menor) tem como vizinhos 6 ânions de cloro. Por isso dizemos que o número de coordenação do cátion de sódio é 6. Já no caso do cloreto de césio o número de coordenação do cátion de césio é 8pois , tem 8 ânions com vizinhos.

Quase sempre o ânion é maior que o cátion - isso é devido ao excesso de carga nuclear do cátion, que torna a nuvem eletrônica mais compacta, enquanto o excesso de carga negativa no ânion provoca a expansão da nuvem. Quanto maior for a razão entre o tamanho do cátion e o tamanho do ânion, maior deverá ser o número de coordenação do cátion.

 

NÚMERO DE COORDENAÇÃO DOIS

É relativamente raro e ocorre principalmente com íons +1 do Cu, Ag, e Au, e com o Hg²⁺. A geometria é linear, exemplificada nos íons [H₃N - Ag - NH₃]⁺, [NC - Ag - CN]^- e [Cl - Au - Cl]^-.

 

NÚMERO DE COORDENAÇÃO TRÊS

As principais disposições de sua geometria são a plana e a piramidal. É relativamente raro. Exemplos: HgI₃^- plano e SnCl₃^- piramidal. Em muitos casos que poderia se pensar coordenação 3 no AlCl₃, no FeCl₃, no PtCl₂PR₃ e outros, não ocorre espécies mononucleares, pois ocorre a espécie dinucleada, em que dois ligantes são compartilhados de modo que o número de coordenação de cada cátion é igual a quatro conforme mostrado abaixo.

(piramidal)

NÚMERO DE COORDENAÇÃO QUATRO

É um dos mais importantes e se apresenta em duas geometrias principais, a tetraédrica e a quadrada. Os complexos tetraédricos são muito comuns e são encontrados quase que exclusivamente nos cátions dos metais dos grupos alcalinos e de transição, exceto pelos que estão do lado direito da tabela periódica. Exemplos: Li(H₂O)₄^-, BeF₄^2-, AlCl₄^-, FeCl₄^-, CoBr₄^2- e outros. O complexos quadrados são muito encontrados com o Cu²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Au³⁺, Rh⁺, Ir⁺. O cátions dos complexos quadrados têm oito elétrons d.Esses oito elétrons formam quatro pares eletrônicos que completam todos os orbitais exceto o d_{x2 - y2} . Esse orbital, juntamente com os orbitais S, P_x, P_y, formam um conjunto de híbridos dsp², voltados para os vértices de um quadrado.

(quadrada)

(tetraédrica)

NÚMERO DE COORDENAÇÃO CINCO

É menos comum que o 4 ou o 6. Existem dois arranjos geométricos simétricos, a bipirâmide trigonal (bpt) e a pirâmide quadrada (pq), conforme abaixo respectivamente. Ambos não têm, em geral, energias muito diversas e se convertem um no outro através de pequenas modificações nos ângulos de ligação. Por isso complexos de coordenação 5 não têm um ou outra estrutura definitivamente, mas um agrupamento intermediário dos dois. Exemplo Ni(CN)₅^3-.

(bpt) (pq)

NÚMERO DE COORDENAÇÃO SEIS

Quase todos os cátions formam complexos com essa coordenação. Praticamente todos têm como forma geométrica o octaedro.

(octaedro)

Podem ocorrer distorções no octaedro por conseqüência das forças nas vizinhanças, ou por efeitos eletrônicos ao íon metálico. A compressão ou a elongação de um eixo L - M - L em relação aos outros dois eixos é ad distorção tetragonal. A distorção rômbica é aquela em que há completa desigualdade entre os eixos. A distorção trigonal é resultado da compressão ou elongação de um eixo que passa pelos centros de duas faces triangulares opostas.

(distorção rômbica)

(distorção trigonal)

Prisma triangular é formado quando seis ligantes estão nos vértices. O octaedro apresenta-se mais estável que o prisma porque os ligantes estão mais afastados uns dos outros, ou também, porque o cátion no octaedro pode formar laços mais fortes com um conjunto octaédrico de ligantes.

(prisma triangular)

NÚMERO DE COORDENAÇÃO MAIS ELEVADOS

Encontra-se alguns números de coordenação 7, 8 e 9 nos cátions de maior tamanho. Nesses casos existem várias geometrias. O número de coordenação 7 existem três formas geométricas razoavelmente regulares: a bipirâmide pentagonal - uma geometria derivada do octaedro pela expansão de uma face para dar lugar a um sétimo ligante; e uma outra derivada do prisma triangular.

(bipirâmide pentagonal)

(derivado do prisma triangular)

O número de coordenação 8 corresponde a três importantes geometrias conforme abaixo. O cubo é raro, pois a deformação que leva ao antiprisma, ou a qual conduz ao dodecaedro triangular, diminui as repulsões entre os ligantes e mantém, ao mesmo tempo, a proximidade dos M - L.

O número de coordenação 9 apresenta uma única geometria, conforme abaixo. Compostos de lantanídeos, sólidos, apresentam esse número de coordenação.

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CONTEÚDO DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

• Tipos de Ligantes